понедельник, 17 марта 2008 г.

Коферменты и кофакторы в окислительно - восстановительных реакциях.

Коферменты и кофакторы в окислительно - восстановительных реакциях. Почти все ферменты, вовлеченные в цепь окислительно-восстановительных реакций, теряют и приобретают электроны, используя для этого органические коферменты или активные в окислительно восстановительном отношении металлы, посредством которых осуществляется перенос электронов между субстратами. За последние годы был достигнут значительный прогресс как в определении и изучении ассоциированных с ферментами металлов лигандов, так и в выяснении структур новых коферментов. Что касается металлов, то были обнаружены новые кластеры 3Fe-3S; далее при превращении неактивной формы акотиназы в активную в ферменты происходит переход кластера 3Fe-4S в кластер 4Fe-4S. В группе молибденсодержащих ферментов, таких, как ксантиноксидаза, сульфитоксидаза, нитратредуктаза и формилдегидрогеназа метанобактерий, одним из лигандов служит дитиоптерин. Хотя его страктура до сих пор точно не установлена, тем не менее предполагается, что уротион (метаболит человека) представляет собой продукт окислительного расщепления в системе, несущей молибден в качестве лиганда. В процессе биосинтеза природного газа метанобразующими бактериями необходимым фактором роста является неорганический никель; он стехиометрически включен в молекулы тех ферментов, которые связаны с окислительно - восстановительным превращением С1-субстарта. ( Это гидрогеназы, метил - S - кофермент - М - редуктаза и дегидрогеназа окиси углерода.) Стехиометрически связанный никель, возможно служит физиологическим эквивалентом известных никелевых катализаторов, применяемых в промышленной гидрогенизации, - никелевого катализатора Ренея для десульфурации и реагентов для карбонилирования соответственно. В дегидрогеназах никель, по видимому, окружают до четырех серосодержащих лигандов в виде цистеиновых остатков, тогда как в метил СоМ-редуктазе никель присутствует в виде нового кофактора никельтетрапиррола, фактора 430, получившего название "корфин" (он представляет собой гибрид макроциклических молекул типа коррина и порофирина). При изучении С1 соединений биохимики обнаружили новые органические кофакторы как у метанообразующих, так и у метанокисляющих (метилотрофных) бактерий. В метанобразующих бактериях кроме никелевого корфиноида Фактора 430 обнаружили природный 8 - гидрокси - 5 - деазафлавиновый Фактор 420, используемый в качестве гидридного донора, а также фактор, восстанавливающий двуокись углерода, который, как недавно показано, представляет собой аминофураноид - глу - глу - 1,4,5,8 - тетракарбоксиоктан, и метаноптерин. Эти новые коферменты стоят в одном ряду с другими уникальными биохимическими свойствами, которые позволяют классифицировать эти архебактерии как новое биологическое царство. Метилотрофы содержат метаноксилазу с необычной трехциклической пиррол - оксихинолин - хиноновой структурой, названной метоксантином. Глюкозодегидрогеназа из Acinetobacter colcoaceticus имеет ту же ортохиноновую простетическию группу, и для этого класса ферментов предложено название "хинобелки". Механизм действия этих новых окислительно - восстановительных коферментов и никелевых кофакторов пока недостаточно изучен.